Ferromagnetismo en los elementos puros

Sólo se ha observado ferromagnetismo, trabajando hasta por debajo de 1K, en muy pocos elementos:

• En el grupo de transición 3d o del hierro. Fe, Co, Ni
• En algunas tierras raras: Gd, Tb, Dy, Ho, Er y Tm.
• Puede que haya ferromagnetismo en elementos más pesados que el Actinio (actínidos).

Veamos algunas características de forma rápida.

Estudios detallados existen sobre la imanación espontánea del Fe, Co, Ni y Gd. En todos ellos la imanación espontánea decrece conforme aumenta la temperatura. Así, el máximo de la imanación espontánea se da en 0K, imanación absoluta y acaba desapareciendo en la denominada temperatura de Curie de cada elemento, Tc.

Como se observa en la siguiente figura, la Ms (imanación espontánea) decae lentamente con el aumento de la temperatura desde el cero absoluto y sin embargo decae muy rápidamente cerca de la temperatura de Curie.

Por ejemplo, en el Fe, hasta temperatura ambiente, que viene a ser un 25% de la Tc, Ms no varía más que en un 2%.

Normalmente la variación a bajas temperaturas, como observamos en Fe, Ni y Gd sigue la siguiente función:
 $$M_{s}\left ( T \right )= M_{s}\left ( 0 \right )\left [ 1-aT^{\frac{3}{2}} \right ]$$

controlada por la excitación de las denominadas ondas de spin,  siendo el modo típico de excitación a bajas temperaturas y se estudian por difusión inelástica de neutrones.







Por lo que respecta a los metales de tierras raras el estudio es un poquito más complejo, ya que se requiere de técnicas ( cambiador de iones, por ejemplo) que permitan obtener muestras de gran pureza en  cantidad suficiente. Aquí os adjunto un enlace a un pdf que enumera y explica de forma somera diferentes métodos de separación de tierras raras. Procesos de separación de las tierras raras

Los metales de tierras raras presentan estructuras magnéticas muy variadas, cristalizando en h.c.p.  Así, los elementos Tb, Dy, Ho, Er y Tm son ferromagnéticos por debajo de su respectiva Tc , siendo su ordenación antiferromagnética compleja por encima de la Tc  hasta que finalmente al seguir aumentando la temperatura se convierten en paramagnéticos. Estos materiales presentan anisotropía magnética elevadísima, siendo necesario campos de 10 Teslas  para saturar las muestras cristalinas.

A continuación tratemos, de forma muy breve, una serie de de cuestiones experimentales interesantes de los ferromagnéticos de tipo elementos puros, junto con las técnicas experimentales usadas:

1. Difracción de neutrones: 
Se ha estudiado el grupo del Fe con esta técnica obteniéndose un momento de 2.2 \(\mu _{B}\); la distribuciónde momento 3d dentro de cada celda por tanto difiere algo del de los electrones 3d en los átomos aislados. 
También se han observado ondas de spin en estos ferromagnéticos conductores. Por difracción de neutrones por encima de la Tc se ha observado que cierto orden de corto alcance persiste, aun cuando Ms (orden de largo alcance) desaparezca. Este scattering en la zona de transición cerca de la Tc se llama difusión crítica, la cual está relacionada con las fluctuaciones espaciales y temporales de la imanación local de corto alcance cuya longitud de onda es comparable a la de los neutrones. Mediante scattering inelástico se ha observado la relación de dispersión de ondas de spin, con una variación \(E\left ( \kappa  \right )= a\kappa ^{2} \) , para \(\kappa\) relativamente cortos. Lo vemos en la siguiente figura.

2.Campo hiperfino:

En un ferromagnético el núcleo del átomo, con momento magnético no compensado, está sometido a un campo magnético muy intenso (hiperfino). Este no se observa en fase paramagnética debido a las rápidas fluctuaciones que sufre la orientación del mismo (más rápidas que \(10^{-9}\) sgs que es el tiempo usual de observación). 
Es decir, puede medirse la imanación, pues se trata de un campo medio. Además puede determinarse, obviamente, en un ferrimagnético o en un antiferromagnético la imanación de cada subred magnética. Igualmente es posible determinar la variación de Ms(T) al variar con la temperatura el campo medio hiperfino.
Así, se ha medido como mostramos en la siguiente figura la  Ms(T) del Fe por NMR (resonancia magnética nuclear) con una precisión de 1 en 100000. Precisión mucho mayor que midiendo la Ms macroscópica de la muestra. Realmente, actualmente existen magnetómetros que se acercan a estos órdenes de precisión. SQUID por ejemplo.

Los campos hiperfinos a temperatura ambiente son del orden (en Fe, Co y Ni) de los 100KOe, así por ejemplo en \({\mathbf{Fe}}^{57}\) el campo hiperfino es 330KOe, campo medido por efecto Mössbauer. 

3.Calor específico magnético:

Dado que   \( C=T\left ( \frac{\partial S}{\partial T} \right )\) y que la entropía es una medida del orden, el calor específico puede utilizarse para estudiar el orden magnético. Además se observa que C se hace anómalo ( mediante un pico) alrededor de la Tc como se observa en la siguiente figura.

Pudiéndose separar del Cp total la contribución magnética Cm. La persistencia de Cm por encima de la 
Tc  revela la existencia de orden de corto alcance, aun cuando la Ms esté destruida (orden de largo alcance o infinito para T<Tc)

4. Anisotropía magnetocristalina:

 Sin entrar en muchos detalles, ya que esto sería muy denso. La existencia de anisotropía se revela como una dificultad para imanar el cristal fuera de una dirección fácil. Ya hemos dicho que una dirección fácil es las dirección cristalina en que se orienta \(\vec{M_{s}}\) de forma natural.
Formalmente se expresa mediante una energía, que para un cristal cúbico sería de la forma: $$E_{\kappa }= \kappa _{1}\left ( \alpha _{1}^{2}\alpha _{2}^{2} +  \alpha _{2}^{2}\alpha _{3}^{2} \ \alpha _{1}^{2}\alpha _{3}^{2}\right ) + \kappa _{2}\left ( \alpha _{1}^{2}\alpha _{2}^{2}\alpha _{3}^{2}\right )+ ...$$

siendo \(\alpha _{i}\) los cosenos directores de \(\vec{M_{s}}\) respecto de los ejes del cristal (100).

Curvas de imanación para cristal de Fe, según las direcciones [100],[110],[111]; [100] es la d. fácil y [111] la difícil  

Existen diversos métodos experimentales para obtener las \(\kappa _{i}\), que son las constantes de anisotropía. Una de ellas es determinar las curvas de imanación, en un cristal de Fe por ejemplo, según [100], [110] y [111] y teniendo en cuenta que la energía de imanación es, \(W=\mu _{0}\int_{0}^{M_{s}}HdM\), es decir, el área entre la curva de imanación y el eje M, determinar las energías para imanar según: \(W_{111},W_{110}, W_{100}\)
Puede verse fácilmente que, por ejemplo:
$$W_{111}- W_{110} = \frac{\kappa _{1}}{3} + \frac{\kappa _{2}}{27}; W_{111}- W_{100} = \frac{\kappa _{1}}{4} $$

y de aquí determinar las \(\kappa _{i}\) del material.

Otro ejemplo sería el del cobalto, que es h.c.p. por debajo de 700K es uniáxico, siendo el eje \(\vec{C}\) la dirección fácil de imanación, viniendo ahora \(E_{\kappa }\) dada por:
$$ E_{\kappa } = \kappa _{1}\sin ^{2}\theta + \kappa _{2}\sin ^{4}\theta+...\ \mathrm{siendo } \ \theta \ \textrm{el} \ \textrm{angulo de }\vec{M_{s}} \textrm{con } \vec{c}$$

Las constantes de anisotropía varían con la temperatura como se muestra en la siguiente figura.

Finalmente comentar que en las tierras raras la anisotropía es elevadísima. En el Dy y el Tb el eje fácil está en el plano basal de la estructura h.c.p. 

En el Co y en algunas tierras raras, la dirección fácil varía con la temperatura, al variar las \(\kappa _{i}\) con T, fenómeno que se denomina reorientación de spin.

5.Comportamiento paramagnético:

Como ya hemos comentado en anterior post la imanación espontánea desaparece en Fe, Co , Ni y Gd por encima de Tc, no así la imanación que induce el campo aplicado, siendo eso sí muchos órdenes de magnitud inferior. La susceptibilidad magnética, bastante por encima de la Tc, sigue la ley de Curie-Weiss
$$\chi = \frac{C}{T-\vartheta }$$ 

Con lo que \(\chi ^{-1} \) es lineal frente a T. Cerca de Tc hay una curvatura de la  \(\chi ^{-1} \) por lo que Tc y \(\vartheta \) no coinciden, lo que demuestra la existencia de un orden de corto alcance por encima de Tc.

Otros muchos efectos experimentales se presentan en los elementos puros ferromagnéticos: La anomalía de la resistividad eléctrica en Tc,la  magnetoestricción, la magnetoresistencia extra, todos ellos son efectos anisotrópicos ligados a la relación de la dirección de medida respecto de la de la imanación espontánea.
No menos importantes, son los llamados efectos de segundo orden. Por ejemplo, mediante el efecto Hall se han medido las movilidades de los electrones 3d en el Fe, viéndose que se trata de electrones itinerantes y por tanto sus momentos magnéticos no están localizados.

Las variaciones de la resistividad eléctrica del Ni y del Pd(x2) con la T como una fracción de la temperatura de Debye. Se esperaría que estos metales se comportasen de forma muy similar. Sin embargo, el hecho de que el Ni se convierta en ferromagnético donde marca la flecha se observa una anomalía en la resistividad.