Antiferromagnéticos:Compuestos iónicos

Son medios que aunque tienen orden magnético, existe momento magnético en sus átomos, no presentan imanación espontánea, siendo la susceptibilidad magnética \(\chi \) muy débil. Esto es debido a que, en el caso más simple, hay dos subredes de átomos idénticos imanadas en sentidos opuestos con igual imanación. Es el caso del \(MnF_{2} \) en la siguiente figura.

Estructura Cristalina del compuesto iónico \(MnF_{2}\)

Mediante difracción de neutrones se han logrado averiguar el carácter antiferromagnético de un elevadísimo número de sistemas. Los podemos dividir en tres categorías:

1. Compuestos iónicos del grupo del \(Fe\). De estos son los que vamos a hablar en este post.
2. Tierras raras metálicas.
3. Metales \(Cr\), \(Mn\) y \(\gamma-Fe \).

Los compuestos iónicos del grupo 3d son óxidos, sulfuros, teluros, fluoruros, cloruros, bromuros, etc...

Compuestos iónicos:

Como los sitios ocupados por los iones de las diferentes subredes son equivalentes cristalográficamente, la periodicidad magnética introducida ( el parámetro de la red magnética es doble con respecto a la cristalográfica), hace que aparezcan nuevas líneas de difracción en exceso (o superpuestas también) sobre las nucleares, al enfriar por debajo de la temperatura de Nèel,\(T_{N} \). La siguiente figura es un ejemplo claro.

              Orden magnético por debajo de la Temperatura de Nèel

Si no hubiera momento magnético en los iones, si los haces procedentes de los planos (a) interfieren aditivamente, la interferencia con el haz procedente de (b) sería destructiva no habiendo línea. Al ser átomos con diferente dirección de \( \vec{m} \) las intensidades difractadas son diferentes y aparecerá una línea extra. De los índices de las extralíneas y sus intensidades se deduce la estructura magnética y los momentos magnéticos en los iones componentes. Así, se dedujo la estructura del \(NiO\) que es muy similar a la del \(MnO\). La línea magnética (111) nos indica que los momentos magnéticos, con direcciones alternadas están en los planos (111). Una situación similar se da en el \(MnF_{2}\). 

Veamos por qué sucede tomando como base la siguiente figura:

Ilustración de la formación de reflexión de neutrones de Bragg de un sólido magnéticamente ordenado.Únicamente los iones magnéticos se incluyen en la figura. Si las subredes A y B fuesen similares las diferentes ondas producirían una interferencia destructiva para el ángulo de Bragg correspondiente. Como son magnéticamente diferentes se produce una interferencia incompleta y la reflexión de Bragg ocurre.

Para la subred (A) de la ley de Bragg \(2d\sin\theta = n\lambda \); para la subred (B), \(2\frac{d}{2}\sin\theta = n\frac{\lambda }{2} \),luego la diferencia de caminos entre haces difractados de (A) y (B) es \(n\lambda-n\frac{\lambda }{2}= n\frac{\lambda }{2}\), que por ejemplo para \( n=1 \) daría interferencia destructiva si los iones a y b fuesen idénticos; al no serlos la interferencia es incompleta, dando una extralínea de Bragg magnética.

Estructura compuesto iónico \(NiO\)

En los materiales antiferromagnéticos se han observado también la formación de dominios magnéticos.

La interacción de canje, por ejemplo en los fluoruros y óxidos se realiza a través de la intermediación de un ión no magnético ( \(F^{-}\) o \(O^{=} \)), a esto se le conoce como supercanje.(P.Anderson)

Estructuras antiferromagnéticas muy complicadas en estructuras cristalinas tipo ilmenita y perovskita han sido también investigadas.

Unos antiferromagnéticos ampliamente estudiados han sido los dihaluros de los metales del grupo del \(Fe\), cuya estructura se ve en la siguiente figura para el caso del \(FeCl_{2}\).

Estructura de dihaluro de metales del grupo del \(Fe\)

En la figura se observa como los momentos de la estructura hcp se encuentran ordenados paralelamente en las capas, y las capas ordenadas antiparalelamente entre sí. La aplicación de un campo magnético, según la dirección de imanación de ambas subredes, rompe el antiferromagnetismo, ordenando los spines ferromagneticamente; esta transición se conoce como transición metamagnética.

Unos compuestos interesantes son los \(HoFeO_{3}\) y \(ErFeO_{3}\) en el que el orden de los dos tipos de iones ( \(Fe\) y la tierra rara) se produce a temperatura de Curie (\(T_{c}\)) diferente; así los iones de \(Fe\) se ordenan antiferromagnéticos a 700K y los de \(Ho^{3+}\) a 6.5K, indicando una intensidad del canje diferente.

El orden magnético en los antiferromagnéticos ha sido estudiado por las mismas técnicas en en los ferromagnéticos y ferrimagnéticos y aquí sólo queremos resaltar algunas de ellas.

a) Calor específico magnético:

La entropía, \(S_{M}\), que marca el orden magnético se relaciona con el calor específico $$C_{M}=T\left ( \frac{\partial S_{M}}{\partial T} \right )$$ y además \(S_{M}=\kappa_{B}l_{g}W_{M}\), done \(W_{M}\) es el número de formas posibles de orientación u ordenación de los momentos magnéticos que conducen a la misma energía, es decir,que la varción de \(S_{M}\) entre las fases paramagnética (desordenada) y la antiferromagnética será $$ S_{M}=N\kappa _{B}l_{g}(2s+1)-N\kappa _{B}l_{g}1= N\kappa _{B}l_{g}2s$$ donde \(s\) es el spin del ión, queda claro que hay \((2s+1)\) orientaciones en fase paramagnética y sólo una en fase ordenada.

Si se calcula \(S_{M}\) del siguiente modo: $$ S_{M}= \int_{0}^{T}\frac{C_{M}}{T}dT $$ se puede determinar el spin \(s\); así en el \(NiCl_{2}6H_{2}O\), hay que tomar \(s=1\) para explicar la \(S_{M}\) experimental de la siguiente figura:

Hay que tomar spin igual a 1 para explicar la entropía 'magnética' experimental del \(NiCl_{2}6H_{2}O\).

Obviamente la singularidad que \(C_{M}\) presenta en \(T_{N}\) (temperatura de Nèel) sirve para conocer esta temperatura.

b) Campo hipefino:

Es el campo magnético que los electrones no compensados o magnéticos crean en el núcleo, con lo que puede determinarse la imanación de la subred, no pudiéndose hacer directamente por la compensación entre las dos subredes. La imanación (determinada por NMR, Mössbauer, etc...) se determina con una precisión muy elevada de \( 2 en 10^5 \). Un caso bien estudiado mediante NMR es el del \(MnF_{2}\), usando el isótopo \(^{19}F\).

c)Susceptibilidad magnética:

En un antiferromagnético la susceptibilidad magnética \(\chi\) aumenta al decrecer la temperatura \(T\), presentando un pico, y luego \(\chi_{\parallel }\), paralela a la imanación de las subredes, decrece con la disminución de \(T\), de modo que el orden magnético evita la rotación de los momentos, en lugar de favorecerlo. Lo vemos en la siguiente figura:

Anisotropía entre \(\chi_{\parallel }\) y \(\chi_{\perp}\) en el \(MnF_{2}\).

Por encima de la temperatura de Nèel \(T_{N}\), en que se produce el orden antiferromagnético, el material es paramagnético, siguiendo una ley del tipo, \(\chi = \frac{C}{T+\theta }\), siendo la temperatura \(\theta\) negativa, por tanto.

Un fenómeno que ocurre en la zona antiferromagnética es el spin flop, de modo que para un campo \(H_{cr\acute{i}tico}\) las dos subredes giran \(\pi/2\), contra la anisotropía que las fija a la red, y se cierran dando una imanación neta.

Aquí mostramos una evidencia experimental para el caso del \(MnF_{2}\).

Evidencia experimental del volcado de spin (spin flop) del \(MnF_{2}\)

Medios ferrimagnéticos: Ejemplos y propiedades magnéticas.

Propiedades magnéticas de ferritas y granates. Ferrimagnetismo, visualización de ejemplos.

Los ferrimagnéticos presentan imanación espontánea por debajo de la temperatura de Curie (\(T_{c}\)), presentan dominios magnéticos y la susceptibilidad muy por encima de \(T_{c}\) sigue la ley de Curie-Weiss, \(\frac{1}{\chi }= A\left ( T-\vartheta \right )\), pero con \(\vartheta \) negativa en lugar de positiva. Esto se debe a que la alineación entre los momentos iónicos de las subredes magnéticas es opuesta (canje negativo). Sin embargo, a pesar de la oposición la resultante da una imanación neta.

Ejemplos son, por lo que a estructura se refiere, las espinelas y los granates, normalmente artificiales.

•  La espinela es de fórmula \(MQ_{2}O_{4}\), siendo \(M^{2+}\) un ión divalente (\(Mn\),\(Fe\),\(Ni\),\(Co\),\(Cu\),\(Zn\),\(Mg\)) y \(Q^{3+}\) uno trivalente (\(Mn\),\(Fe\),\(Co\),\(Al\),\(Ga\)), siendo estos los iones magnéticos. Usualmente se las denomina ferritas. 
• Los granates son de fórmula más complicada, \(M_{3}Q_{2}P_{3}O_{12}\) o \(M_{3}Q_{2}(PO_{4})_{3} \), siendo \(M^{3+} \),\(Q^{3+}\) y \(P^{3+}\) iones magnéticos trivalentes ocupando posiciones cristalográficas no equivalentes. Un granate muy usado en microondas es el YIG \((Y_{3}Fe_{2}Fe_{3}O_{12}) \). 

En la actualidad se conocen ferrimagnéticos entre los intermetálicos de tierras raras con otros elementos, como \(Fe\), \(Co\), \(Ni\), etc, cuando las tierras raras son pesadas (desde el \(Gd\)). A continuación vamos a dar una visión muy somera de las propiedades magnéticas de los ferrimagnéticos.

1.Imanación

La imanación a bajas temperaturas es normalmente marcadamente inferior a la del \(Fe\).

En las ferritas del orden de \(3 \ a \ 4 \mu _{B}/f.unidad\) a bajas temperaturas. Pero en los granates puede ser tan alto como \(30 \mu _{B}/f.unidad\). Las formas de las curvas de imanación son o parecidas a las de los ferromagnéticos con decrecimiento suave, o tiene lugar el llamado punto de inversión, en el que las imanaciones de las dos subredes (A y B) se compensan, anulándose entre sí. Por debajo de la temperatura de compensación \(M_{A}> M_{B} \) y por encima \(M_{A}< M_{B} \) .

Dos tipos de curvas de imanación. Unas con decaimiento suave y otras con punto de inversión

Las estructuras deducidas o son colineales o son triangulares "canted". Estructuras más complejas se han podido deducir pero ya no por medios de imanación sino por difracción de neutrones. Observemos en las siguientes imágenes a que nos estamos refiriendo:

Estructuras ferrimagnéticas de dos subredes deducidas por imanación

Ferrimagnetismo triangular. Se observa SubRed B hexagonal.

2.Difracción de neutrones

Si los iones magnéticos diferentes de las dos subredes ocupasen sitios cristalográficos equivalentes aparecerían extralíneas; al no aparecer esto indica a que ocupan sitios cristalográficamente no equivalentes. Lo único que sucede es una variación en las intensidades de las líneas nucleares.

La estructura en espinela de la ferrita

 Así se han detectado estructuras muy complejas como la del granate de \(Ho\) y \(Fe\), que la que hay 6 subredes magnéticas de \(Ho\). Sin difracción de neutrones no sería posible detectar estas estructuras, separando las imanaciones de las distintas subredes. También se puede utilizar la teoría del campo molecular para separar las imanaciones de subredes a partir de la imanación total mediante cálculos teóricos. Es el caso de las \(TRFe_{2} \) y \(TRCo_{2}\).

3.Campo hiperfino

Dado que como hemos visto por NMR los dos sitios no son equivalentes, en las dos subredes, se medirán campos hiperfinos diferentes en los núcleos de ambas subredes. Ambos campos proporcionales a las dos imanaciones, pudiéndose estudiar su variación con la temperatura. En la siguiente figura se muestran las imanaciones de las subredes A y B por separado.

Imanación de cada subred en el granate YIG \( ^{57}Fe\)

4.Calor específico magnético.Anisotropía.

Se aplica todo lo dicho para ferromagnéticos.Calor específico en ferromagnetismo de los elementos puros. La única complicación extra viene dada, claro está, por las anisotropías competitivas de las diversas subredes, que son las que determinan las orientaciones de las imanaciones correspondientes.

5.Región paramagnética

Como no nos cansamos de repetir a temperatura muy por encima de \(T_{c}\), \(\chi\) varía muy poco \(\chi = \frac{C}{T-\vartheta }\), pero donde \(\vartheta\) es negativa. \(\chi\) enseña una curvatura pronunciada cerca de \(T_{c}\) ,es por lo que \(\vartheta\) es negativa y refleja la interacción de canje negativo entre subredes,como se ve en la siguiente figura.

Pronunciada curvatura de \(\chi\) al llegar a \(T_{c}\)

Ferromagnetismo en aleaciones, compuestos intermetálicos y no metálicos

Glosaremos distintos tipos de aleaciones, con y sin elementos ferromagnéticos, compuestos intermetálicos de tierras raras y finalmente compuestos no metálicos que presentan todos ellos ferromagnetismo.

Existe un elevado número de aleaciones, que conteniendo en general uno o más elementos que son ferromagnéticos en forma pura, se comportan como ferromagnéticos típicos. Pero también existen aleaciones que sin contener Fe, Co o Ni o una tierra rara magnética son ferromagnéticos, como por ejemplo \(AsMn\), \(BiMn\).

Entre las aleaciones ferromagnéticas más comunes están el \(FeCo\), \(FeNi\), \(CoNi\), \(FeCr\), \(FeV\), etc..

Donde se muestra el momento magnético en función de la concentración de electrones 3d+4s

El orden cristalográfico puede ser decisivo: \(Ni_{3}Mn\) es ferromagnético cuando se encuentra ordenado, pero no lo es cuando los átomos de Ni y Mn ocupan posiciones aleatorias en la red cristalina.
La adición de Ni al Fe rebaja gradualmente la imanación \(\vec{M_{s}}\) de la aleación.
 Cuando se diluyen Fe, Co y Ni como impurezas en Pd, los momentos crecen con respecto al metal puro. un 1% de Fe en Pd, da un momento de \(9.7\mu _{B}/\acute{a}tomo \ de \ Fe\), en comparación de los \(2.2\mu _{B}/\acute{a}tomo \ de \ Fe \) en el Fe puro, y además el material resulta ferromagnético con \(T_{c}= 39K\), por ordenación de los momentos del Fe. Esto se debe a que se produce una polarización de los electrones de Pd (4d) en las inmediaciones o alrededor de la impureza de Fe.
Además disuelto el Fe como impureza en Zr o Nb, por ejemplo, no da momento magnético localizado, sí dándolo disuelto en Mo, Rh o Pd, todos ellos metales de transición 4d.

Momento localizado por átomo de Fe disuelto en muy baja concentración en distintas aleaciones de metales de transición

Mn y Cr son metales antiferromagnéticos en estado puro y también en muchas aleaciones. Sin embargo, pueden dar origen a aleaciones ferromagnéticas cuando se combinan con elementos no ferromagnéticos. Como ejemplo las aleaciones de Heusler, \(Cu_{2}MnAl \) y \(Cu_{2}MnSn \) son fuertemente ferromagnéticas; también son ferromagnéticas las \(PdMnSb\) y \(CrPt\).

Citemos a continuación las aleaciones de tierras raras, entre sí o con Fe, Co, Ni, Zn, Al, P, Sb, etc...que son ferromagnéticas. Un caso particularmente interesante es el de aproximadamente con 1% de Gd en La que es ferromagnético, pero también superconductor. Unos compuestos sumamente útiles por su aplicación como son los imanes permanentes de elevados campos coercitivos creados con \(RECo_{5} \), que son ferrimagnéticos , con \(\vec{m}_{Co} \) y \(\vec{m}_{TR} \) de sentido opuesto cuando TR es "pesada", es decir, por encima de Gd. Otras aleaciones estudiadas por NMR para ver la polarización magnética de los electrones s son las \(REAl_{2} \). Pr y Nd que no son ferromagnéticos en estado metálico, lo son aleados con Ge, Si, Ru y Al. En la actualidad se conoce un elevadísimo número de compuestos intermetálicos de tierras raras con casi todos los elementos, destacando las aleaciones con Ni, Fe, Co, Zn y Al, aunque se forman con multitud de elementos ( Au, Ag, Cu, etc)

Los elementos de los grupos del Fe y las tierras raras deben su magnetismo a las capas 3d o 4f incompletas. Pero últimamente se han descubierto aleaciones e intermetálicos con el grupo del Pd o de los actínidos, con capas 4d y 5f incompletas respectivamente, que resultan ferromagnéticas; por ejemplo \(ZrZn_{2} \) (\(0.13\mu _{B}/i\acute{o}n \ de \ Zr\)), \(UGe_{2} \), \(PuGe_{2} \), etc..

Por último, hablemos de los compuestos no metálicos (aislantes magnéticos).

Existen unos pocos compuestos aislantes que muestran orden magnético, normalmente a temperaturas bajas. Pueden citarse \(GeBr_{3} \), \(GdCl_{3} \), \(EuO \), calcogenuros de tierras raras. También nitruros, fosfuros, arseniuros, antimoniuros y seleniuros de tierras raras han revelado comportamiento ferromagnético en muchos de ellos. El interés de ellos estriba en los momentos localizados, con elevada aplicación de las teorías existentes del ferromagnetismo, denominadas de campo molecular medio.

Ferromagnetismo en los elementos puros

Sólo se ha observado ferromagnetismo, trabajando hasta por debajo de 1K, en muy pocos elementos:

• En el grupo de transición 3d o del hierro. Fe, Co, Ni
• En algunas tierras raras: Gd, Tb, Dy, Ho, Er y Tm.
• Puede que haya ferromagnetismo en elementos más pesados que el Actinio (actínidos).

Veamos algunas características de forma rápida.

Estudios detallados existen sobre la imanación espontánea del Fe, Co, Ni y Gd. En todos ellos la imanación espontánea decrece conforme aumenta la temperatura. Así, el máximo de la imanación espontánea se da en 0K, imanación absoluta y acaba desapareciendo en la denominada temperatura de Curie de cada elemento, Tc.

Como se observa en la siguiente figura, la Ms (imanación espontánea) decae lentamente con el aumento de la temperatura desde el cero absoluto y sin embargo decae muy rápidamente cerca de la temperatura de Curie.

Por ejemplo, en el Fe, hasta temperatura ambiente, que viene a ser un 25% de la Tc, Ms no varía más que en un 2%.

Normalmente la variación a bajas temperaturas, como observamos en Fe, Ni y Gd sigue la siguiente función:
 $$M_{s}\left ( T \right )= M_{s}\left ( 0 \right )\left [ 1-aT^{\frac{3}{2}} \right ]$$

controlada por la excitación de las denominadas ondas de spin,  siendo el modo típico de excitación a bajas temperaturas y se estudian por difusión inelástica de neutrones.







Por lo que respecta a los metales de tierras raras el estudio es un poquito más complejo, ya que se requiere de técnicas ( cambiador de iones, por ejemplo) que permitan obtener muestras de gran pureza en  cantidad suficiente. Aquí os adjunto un enlace a un pdf que enumera y explica de forma somera diferentes métodos de separación de tierras raras. Procesos de separación de las tierras raras

Los metales de tierras raras presentan estructuras magnéticas muy variadas, cristalizando en h.c.p.  Así, los elementos Tb, Dy, Ho, Er y Tm son ferromagnéticos por debajo de su respectiva Tc , siendo su ordenación antiferromagnética compleja por encima de la Tc  hasta que finalmente al seguir aumentando la temperatura se convierten en paramagnéticos. Estos materiales presentan anisotropía magnética elevadísima, siendo necesario campos de 10 Teslas  para saturar las muestras cristalinas.

A continuación tratemos, de forma muy breve, una serie de de cuestiones experimentales interesantes de los ferromagnéticos de tipo elementos puros, junto con las técnicas experimentales usadas:

1. Difracción de neutrones: 
Se ha estudiado el grupo del Fe con esta técnica obteniéndose un momento de 2.2 \(\mu _{B}\); la distribuciónde momento 3d dentro de cada celda por tanto difiere algo del de los electrones 3d en los átomos aislados. 
También se han observado ondas de spin en estos ferromagnéticos conductores. Por difracción de neutrones por encima de la Tc se ha observado que cierto orden de corto alcance persiste, aun cuando Ms (orden de largo alcance) desaparezca. Este scattering en la zona de transición cerca de la Tc se llama difusión crítica, la cual está relacionada con las fluctuaciones espaciales y temporales de la imanación local de corto alcance cuya longitud de onda es comparable a la de los neutrones. Mediante scattering inelástico se ha observado la relación de dispersión de ondas de spin, con una variación \(E\left ( \kappa  \right )= a\kappa ^{2} \) , para \(\kappa\) relativamente cortos. Lo vemos en la siguiente figura.

2.Campo hiperfino:

En un ferromagnético el núcleo del átomo, con momento magnético no compensado, está sometido a un campo magnético muy intenso (hiperfino). Este no se observa en fase paramagnética debido a las rápidas fluctuaciones que sufre la orientación del mismo (más rápidas que \(10^{-9}\) sgs que es el tiempo usual de observación). 
Es decir, puede medirse la imanación, pues se trata de un campo medio. Además puede determinarse, obviamente, en un ferrimagnético o en un antiferromagnético la imanación de cada subred magnética. Igualmente es posible determinar la variación de Ms(T) al variar con la temperatura el campo medio hiperfino.
Así, se ha medido como mostramos en la siguiente figura la  Ms(T) del Fe por NMR (resonancia magnética nuclear) con una precisión de 1 en 100000. Precisión mucho mayor que midiendo la Ms macroscópica de la muestra. Realmente, actualmente existen magnetómetros que se acercan a estos órdenes de precisión. SQUID por ejemplo.

Los campos hiperfinos a temperatura ambiente son del orden (en Fe, Co y Ni) de los 100KOe, así por ejemplo en \({\mathbf{Fe}}^{57}\) el campo hiperfino es 330KOe, campo medido por efecto Mössbauer. 

3.Calor específico magnético:

Dado que   \( C=T\left ( \frac{\partial S}{\partial T} \right )\) y que la entropía es una medida del orden, el calor específico puede utilizarse para estudiar el orden magnético. Además se observa que C se hace anómalo ( mediante un pico) alrededor de la Tc como se observa en la siguiente figura.

Pudiéndose separar del Cp total la contribución magnética Cm. La persistencia de Cm por encima de la 
Tc  revela la existencia de orden de corto alcance, aun cuando la Ms esté destruida (orden de largo alcance o infinito para T<Tc)

4. Anisotropía magnetocristalina:

 Sin entrar en muchos detalles, ya que esto sería muy denso. La existencia de anisotropía se revela como una dificultad para imanar el cristal fuera de una dirección fácil. Ya hemos dicho que una dirección fácil es las dirección cristalina en que se orienta \(\vec{M_{s}}\) de forma natural.
Formalmente se expresa mediante una energía, que para un cristal cúbico sería de la forma: $$E_{\kappa }= \kappa _{1}\left ( \alpha _{1}^{2}\alpha _{2}^{2} +  \alpha _{2}^{2}\alpha _{3}^{2} \ \alpha _{1}^{2}\alpha _{3}^{2}\right ) + \kappa _{2}\left ( \alpha _{1}^{2}\alpha _{2}^{2}\alpha _{3}^{2}\right )+ ...$$

siendo \(\alpha _{i}\) los cosenos directores de \(\vec{M_{s}}\) respecto de los ejes del cristal (100).

Curvas de imanación para cristal de Fe, según las direcciones [100],[110],[111]; [100] es la d. fácil y [111] la difícil  

Existen diversos métodos experimentales para obtener las \(\kappa _{i}\), que son las constantes de anisotropía. Una de ellas es determinar las curvas de imanación, en un cristal de Fe por ejemplo, según [100], [110] y [111] y teniendo en cuenta que la energía de imanación es, \(W=\mu _{0}\int_{0}^{M_{s}}HdM\), es decir, el área entre la curva de imanación y el eje M, determinar las energías para imanar según: \(W_{111},W_{110}, W_{100}\)
Puede verse fácilmente que, por ejemplo:
$$W_{111}- W_{110} = \frac{\kappa _{1}}{3} + \frac{\kappa _{2}}{27}; W_{111}- W_{100} = \frac{\kappa _{1}}{4} $$

y de aquí determinar las \(\kappa _{i}\) del material.

Otro ejemplo sería el del cobalto, que es h.c.p. por debajo de 700K es uniáxico, siendo el eje \(\vec{C}\) la dirección fácil de imanación, viniendo ahora \(E_{\kappa }\) dada por:
$$ E_{\kappa } = \kappa _{1}\sin ^{2}\theta + \kappa _{2}\sin ^{4}\theta+...\ \mathrm{siendo } \ \theta \ \textrm{el} \ \textrm{angulo de }\vec{M_{s}} \textrm{con } \vec{c}$$

Las constantes de anisotropía varían con la temperatura como se muestra en la siguiente figura.

Finalmente comentar que en las tierras raras la anisotropía es elevadísima. En el Dy y el Tb el eje fácil está en el plano basal de la estructura h.c.p. 

En el Co y en algunas tierras raras, la dirección fácil varía con la temperatura, al variar las \(\kappa _{i}\) con T, fenómeno que se denomina reorientación de spin.

5.Comportamiento paramagnético:

Como ya hemos comentado en anterior post la imanación espontánea desaparece en Fe, Co , Ni y Gd por encima de Tc, no así la imanación que induce el campo aplicado, siendo eso sí muchos órdenes de magnitud inferior. La susceptibilidad magnética, bastante por encima de la Tc, sigue la ley de Curie-Weiss
$$\chi = \frac{C}{T-\vartheta }$$ 

Con lo que \(\chi ^{-1} \) es lineal frente a T. Cerca de Tc hay una curvatura de la  \(\chi ^{-1} \) por lo que Tc y \(\vartheta \) no coinciden, lo que demuestra la existencia de un orden de corto alcance por encima de Tc.

Otros muchos efectos experimentales se presentan en los elementos puros ferromagnéticos: La anomalía de la resistividad eléctrica en Tc,la  magnetoestricción, la magnetoresistencia extra, todos ellos son efectos anisotrópicos ligados a la relación de la dirección de medida respecto de la de la imanación espontánea.
No menos importantes, son los llamados efectos de segundo orden. Por ejemplo, mediante el efecto Hall se han medido las movilidades de los electrones 3d en el Fe, viéndose que se trata de electrones itinerantes y por tanto sus momentos magnéticos no están localizados.

Las variaciones de la resistividad eléctrica del Ni y del Pd(x2) con la T como una fracción de la temperatura de Debye. Se esperaría que estos metales se comportasen de forma muy similar. Sin embargo, el hecho de que el Ni se convierta en ferromagnético donde marca la flecha se observa una anomalía en la resistividad.

 

Orden magnético

Principales características del orden magnético

En la actualidad se conoce una extensísima y variada gama de substancias magnéticas. Esto ha sucedido como consecuencia de la creación de potentes y variadas técnicas experimentales que han hecho aflorar el magnetismo en un elevadísimo número de sólidos iónicos, metales, compuestos intermetálicos, aleaciones y vidrios metálicos. Así hemos conseguido hallar el tipo de ordenación en sistemas antes considerados como anómalos.

Repasemos brevemente los diversos tipos de medios magnéticos desde un punto de vista casuístico, con ejemplos sobresalientes de cada tipo y reseñando muy brevemente las propiedades más notables.

La intensa imanación en respuesta a la aplicación de un campo magnético en \(Fe\), \(Co\) y \(Ni\) y en muchas de sus aleaciones se denomina ferromagnetismo. Esta propiedad se presenta también a bajas temperaturas en un extenso número de materiales cuyo número no para de crecer: \(Gd\), \(Dy\) y otras tierras raras metálicas, en combinación con intermetálicos y con otros metales; también en sólidos aislantes como por ejemplo el \(EuO \) y el \(CrBr_{3} \). En algunos casos, la naturaleza es ferrimagnética, pero su idéntico comportamiento merece que aquí los tratemos conjuntamente.

Las principales caracterísiticas del orden magnético:

•  La principal es la existencia de un orden espontáneo de largo alcance de las direcciones de los momentos magnéticos atómicos o iónicos, que en el caso de un cristal perfecto  sería infinito (longitud de correlación infinita). Como consecuencia de este orden espontáneo de largo alcance lo que sucede es que al quitar el campo magnético  sigue existiendo una imanación remanente y que además, en los denominados materiales magnéticamente blandos, la presencia de un débil campo sature la imanación.
• En los cristales se observa la existencia de una dirección cristalográfica de fácil imanación, en la que espontáneamente está orientada la imanación, costando poco campo imanar en esa dirección. Igualmente el cristal también está imanado en las otras direcciones equivalentes, lo que hace que se encuentre dividido en dominios magnéticos, cada uno de ellos imanados a saturación y dirigida la imanación en direcciones diferentes ( por ejemplo, los seis ejes de un cristal cúbico).

La facilidad con la que se imana a saturación un ferromagnético blando consiste en la facilidad de mover las paredes  que separan los dominios, pudiendo hacer que la muestra conste de un único dominio cuya imanación sólo crece por variación de la magnitud de la imanación espontánea \(\left | \vec{M_{S}} \right |\). Si ahora aplicáramos un campo en la dirección no fácil la imanación se produciría como consecuencia de la rotación de \( \vec{M_{S}} \).
Es decir, en el ferromagnetismo hay dos características importantes, la existencia e importancia por su magnitud de una imanación espontánea en el sólido y la distribución de la misma en dominios magnéticos con distinta dirección.

Muchas técnicas se conocen para visualizar los dominios y no es motivo de este post, aunque ya llegará el momento en el que hablemos de estas técnicas en el blog.

Repito, todo lo dicho para los ferromagnéticos, aplica a los ferrimagnéticos. La diferencia estriba en que en los ferrimagnéticos la distribución de momentos es a nivel microscópico, pero ya digo, hay orden espontáneo, existen dominios, los mecanismos de imanación son idénticos, etc...

El orden magnético, para los materiales con imanación espontánea, se pone de manifiesto midiendo directamente la imanación o indirectamente a través de las anomalías que presentan el calor específico y la susceptibilidad inicial cuando se produce la transición de  ferromagnético a paramagnético debido a que la agitación térmica destruye el orden de largo alcance produciendo fluctuaciones muy intensas en las direcciones de los momentos. Esto son técnicas macroscópicas.
Para ejemplificar esto último veamos como varía la susceptibilidad de un cristal de \(Gd\) a lo largo de su eje [0001] conforme variamos la temperatura. Más o menos a 300 K observamos una anomalía de la susceptibilidad y como el material pasa a no ser ferromagnético. Observemos también, como la susceptibilidad resulta ser reversible. 

Annual Physics review 70-104 (1974)

Evidentemente, en los antiferromagnéticos, en los que la imanación espontánea es cero, habrá que utilizar técnicas más potentes como la difracción de neutrones. (Aquí enlazaremos con un post en el que de manera superficial enumeraremos y explicaremos algunas técnicas para determinar la estructura de los antiferromagnéticos.)

A continuación mostramos diferentes imágenes de estructuras magnéticas.

Magnetismo de la materia: visión elemental y tipos

Substancias que se imanan, más o menos fácilmente, es decir, que adquieren un momento magnético mediante la aplicación de un campo magnético, se denominan de un modo genérico, substancias magnéticas. Existen diversos tipos de comportamiento magnético; los caracterizados por la estructura magnética, los caracterizados frente al campo, así como por el comportamiento o variación de la imanación con la temperatura. Antes de entrar aquí en un estudio somero y elemental de los diversos tipos de magnetismo introduzcamos algunos conceptos de utilidad.

Se denomina imanación al momento magnético por unidad de volumen de un medio y se representa por \(\vec{\textbf{M }}\), estando el vector \(\vec{\textbf{M }}\) dirigido de polos negativos (Sur) a los polos positivos (Norte) en el medio.

Consideremos a \(\vec{\textbf{M }}\) homogénea con la intensidad de campo magnético, \(\vec{\textbf{H }}\), existiendo la siguiente relación general entre \(\vec{\textbf{M }}\), \(\vec{\textbf{H }}\) y la inducción magnética, \(\vec{\textbf{B}}\).

$$\vec{\textbf{B}} = \mu_{0}\left ( \vec{\textbf{H }} +\vec{\textbf{M }} \right ) \mathit{donde }\ \mu _{0}=4\pi 10^{-7} \mathit{ Hm^{-1} es \ la \ permeabilidad \ magn\acute{e}tica \ del \ vac\acute{i}o} \ \left [ 1 \right ] $$

La relación para muchas substancias entre \(\vec{\textbf{M }}\) y \(\vec{\textbf{H }}\) es
$$\vec{\textbf{M}} = \chi \vec{\textbf{H }} donde \ \chi \ es \ la \ susceptibilidad\ magn\acute{e}tica \left [ 2 \right ]$$ La susceptibilidad magnética es característica de la substancia pudiendo ser independiente o no del campo aplicado. Combinando las ecuaciones \(\left [ 1 \right ] \) y (\left [ 2 \right ] \) tenemos que: $$\vec{\textbf{B }} = \mu _{0}\left (\vec{\textbf{H }} + \chi \vec{\textbf{H }} \right )=\mu _{0}\left (1 + \chi\right ) \vec{\textbf{H }} =\mu _{0}\mu _{r} \vec{\textbf{H}} = \mu\vec{\textbf{H }} \left [ 3 \right ] , donde \ \mu \ es \ la \ permeabilidad \ magn\acute{e}tica \ del \ medio$$
Los valores de la susceptibilidad magnética pueden oscilar entre \(10^{-8} \) para magnetismo muy débil y \(10^{6} \) para magnetismo intenso; pudiendo incluso ser negativa .
Puede ocurrir también que la relación entre M y H no sea lineal, siendo la susceptibilidad magnética dependiente de H.
La susceptibilidad y la imanación son las "respuestas" del medio al campo y caracterizan a aquel, pudiendo ser explicados en función de la estructura magnética del medio ( bien sea microscópica o a nivel macroscópico).
Sin entrar en matizaciones excesivas podemos distinguir los siguientes tipos de comportamiento magnético de la materia:

• Diagmagnetismo.
• Paramagnetismo.
• Ferromagnetismo.
• Antiferromagnetismo.
• Ferrimagnetismo.
• Vidrios de spin o magnetismo desordenado.

Prefacio

Una única pretensión; recordar todas aquellas cosas que estudié hace ya mil años. Ninguna otra pretensión especial, sin embargo, espero que este blog que ahora comienzo, sirva de ayuda a nuevos estudiantes de física y a todos aquellos que tengan interés en el estudio de las propiedades magnéticas de los materiales. La intención es ir glosando conocimientos de materia condensada. Allí donde yo mismo me atasque o no recuerde bien los conceptos que voy a ir escribiendo, bien porque me falte algún conocimiento o porque sea necesario refrescar otros de materias relacionadas, entraremos posts que sean aclaratorios o que recuerden esa teoría que no es propiamente de materia condensada pero que sí que utiliza como herramienta. 

Estoy muy excitado. Empiezo un viaje muy largo hacia el pasado. 

Quiero realizar ahora una mención especial a mi profesor Agustín del Moral Gámiz.